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    • 专利摘要:

    公开号:WO1986005822A1
    申请号:PCT/CH1986/000037
    申请日:1986-03-24
    公开日:1986-10-09
    发明作者:Fritz Wegmueller
    申请人:Fritz Wegmueller；
    IPC主号:C23C18-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Herstellung von gleichmässigen. Substrat¬ unabhängigen Metallschichten auf Oberflächen von festen und flüssigen Stoffen und/oder zum Abreichern von Metal- len in Lösungen
    [0002] Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Metallschichten bekannt, beispielsweise galvanische Verfahren oder Aufdampfverfahren sowie Verfahren, bei welchen eine Metallschicht, beispielsweise Nickel, aus einer Lösung zum Niederschlag gebracht wird. Ausserdem sind eine Reihe von Verfahren bekannt, um Metalle aus einer Lösung zu entfernen, beispielsweise bei der Was¬ seraufbereitung. Nach Wissen des Anmelders beziehen sich sämtliche vorbekannte sorptive Metall-Beschichtungs- Verfahren auf Adsorber-abhängige, oberflächliche Metall¬ anreicherungen. Es ist nun das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Adsorber-unabhängigen Her¬ stellung von gleichmässigen Metallschichten und/oder zum Ballaststoffarmen Abreichern von Metallen in Lösungen anzugeben, das einfach und wirtschaftlich durchgeführt werden kann.
    [0003] Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand von Ausfüh¬ rungsbeispielen näher erläutert werden:
    [0004] Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass ungeladene Metall-Hydroxide- in verschiedenen Lö¬ sungsmitteln, beispielsweise in .Wasser oder organischen polaren Lösungsmitteln an Oberflächen von festen oder flüssigen Stoffen in monomolekularen Schichten sorbieren und zwar durch Kontaktieren dieser Oberflächen mit sol¬ chen Lösungen. Das Matrix-unabhängige SorptjLonsverhalten von ungeladenen Metall-Hydroxiden wurde eingehend am Beispiel von Zink-Hydroxid nachgewiesen, .wie dies in der Arbeit "Physisorptive Behavior of Zinc-Aquo-Hydroxide", im "Journal of Colloid and Interface Science" des gleichen Autors eingehend beschrieben ist. Weiter führende Arbeiten zeigen, dass dies nicht nur für Zink- • hydroxid sondern für Metall-Hydroxide im allgemeinen gilt.
    [0005] Das Belegen der Oberflächen von festen oder flüssigen Stoffen mit monomolekularen Schichten von ungeladenen Metall-Hydroxiden, erfolgt durch Kontaktieren der Ober¬ flächen mit Metall-Hydroxidhaltigen Lösungen. Tauch-, Suspendier-, Dispergier- oder Sprühverfahren können je nach Gestalt und Eigenschaften des Absorbers eingesetzt werden. Sämtliche Stoffe, die Phasengrenzen zu den Bele¬ gungslösungen ausbilden, d.h. den Lösungsbedingungen der Metall-Lösungen widerstehen, können mit Filmen von un¬ geladenen Metall-Hydroxiden belegt werden. Die Metall- Lösungen werden durch Lösen von Metall-Salzen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln hergestellt. Als organi¬ sche Lösungsmittel eignen sich Stoffe, die ungeladene Metall-Hydroxide lösen. Der pH-Wert der Metall-Lösungen richtet sich nach dem Existenzbereich der Hydroxide der verwendeten Metalle und kann demzufolge zwischen pH~2 und'~14 variieren. Die Metallgehalte der Metall-Lösungen sind durch die Löslichkeitsgrenzen der gelösten Metall¬ spezies nach oben beschränkt. Durch Variieren der Me¬ tallkonzentrationen, der pH-Werte und der Temperaturbe- dingungen, lassen sich unterschiedliche Metall-Sorbat- Dichten erzeugen. Die physikalischen Verfahrensparameter beeinflussen die Belegungsraten der ungeladenen Metall- Hydroxide stark. Belegungszeiten von wenigen Sekunden bis zu mehreren Tagen können je nach Anordnung der Ver- fahren auftreten.
    [0006] Die sorbierten Metall-Hydroxid-Filme lassen sich durch Trocknen, Reduzieren oder Umsetzen mit anorganischen oder organischen Stoffen leicht in wohldefinierte Oxid-, Metall oder andere modifizierte Oberflächenfilme über¬ führen, welche in den verschiedensten Oberflächentechni¬ ken angewendet werden können. So beispielsweise lassen sich Katalysatoren, optische Gläser, Leuchtstoffe, Halb¬ leiterbauelemente, Photozellen, Fluoreszenzfilme, Son¬ nenkollektoren u.a.m. günstig herstellen.
    [0007] Das Matrix-unabhängige Verhalten der Metall-Aquo-Hydro- xide kann aber auch bei Gewässerreinigungsprozessen oder bei der Metallgewinnung aus Gewässern genutzt werden. Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass die Gewässer nicht durch lösliche Stoffe belastet werden müssen, weil inerte Partikel von hoher spezifischer Oberfläche, an denen die Metall-Hydroxide sorbieren, kontinuierlich und rückstandsfrei vom Wasser abgetrennt werden können. Eine wesentliche Voraussetzung für das wunschgemässe Arbeiten von derartigen Verfahren besteht allerdings darin, dass allfällig störende Komplexbilder vorher abgetrennt wer¬ den müssen.
    [0008] Auch Methoden zum Erfassen der Oberflächenanteile von komplexen Lösungs-gebundenen anorganischen und organi- sehen Mehrstoffkδrper, wie z.B. Kolloide, Ausfällungen jeglicher Art, Gewebe von Pflanzen und Tieren u.a.m., bei denen Oberflächen-Bestimmungen lediglich im suspen¬ dierten Zustand sinnvolle Ergebnisse liefern, können durch das Matrix-unabhängige Sorptionsverhalten der un- geladenen Metall-Hydroxide erfasst werden. Die dabei unerlässliche Kenntnis der Metall-Sorbat-Dichte lässt sich leicht durch vergleichbare Sorptionsexperimente an glasigen, porenfreien Feststoffen ermitteln.
    [0009] Die unten aufgeführten Sorptionsbedingungen werden an¬ hand von Zink aufgezeigt. Daraus geht hervor, unter welchen Sorptionsbedingungen die Stoffe Anorthosit, Ilmenit, Kieselgel, Quarz, Glas, Borcarbid, Germanium, Kaliumbromid, Cäsiu jodid, Cäsiumbromid, Anionen- und Kationenaustauscherharze, PEG-dimethacrylat mit dem un¬ geladenen Zink-Aquo-Hydroxid belegt wurden, wobei die Stoffe auch suspendiert waren.
    [0010] - 4 -
    [0011] Zn-Sorptionsbedingungen
    [0012] Lösungsmittel: Bidest. Wasser 0.1% organische, insbes. polare <£99% Lösungsmittel
    [0013] Zn-Konzentrationen 8 10 -~6" gZn/gLsg (H20 5%) . 2 10~β gZn/gLsg (H20 5%) pH-Bereich 5 - 10
    [0014] CO-j-Konzentration < 10 mgC02/l
    [0015] - . +
    [0016] Konzentrationen von Na , .1 10~4 Mθl/1
    [0017] Br und H
    [0018] Jtot Volumen der heterogenen 50 - 800 'ml
    [0019] Gemische
    [0020] Feststoffkonzentrationen 10 mg/Lsg bei Pulvern
    [0021] Austauschzeiten 10 Sekunden bis 60 Tage
    [0022] Temperatur 0 - 75°C
    [0023] Wie bereits weiter oben gesagt wurde, gelten die Sorp¬ tionsbedingungen nicht nur für' Zink sondern auch für andere Metalle, wie beispielsweise Fe, Hg, Pb. Cu, Ni, V, Cr, Co, Cd, Ca, Mg, Mn und andere, wobei die ungela¬ denen Hydroxide die aufgeführten Metalle innerhalb der angegebenen pH-Grenzen von 2 - 14 existent sind. Ausser¬ dem können die Metall-Hydroxide auch an weitere Stoffe, als die oben angegebenen, sorbieren, z.B. an Gläsern, Oxyden oder Kunststoff.
    [0024] Beispiel 1 s Metallene Gegenstände können durch Eintau¬ chen in Zink-Bäder oder durch Bespritzen mit Zink-Lösun¬ gen, die die oben definierten Bedingungen aufweisen, verzinkt werden. Die beschichteten Metallteile werden anschliessend getrocknet und unter erhöhten Temperatu¬ ren und reduzierenden Bedingungen im Ofen reduziert. Dadurch, dass der Vorgang beliebig oft wiederholt werden kann, ist es möglich, regelmässige Zink-Schichten der gewünschten Dicke aufzuziehen. An Stelle von Zink kann selbstverständlich auch ein anderes Metall verwendet werden. Das Verfahren kann bei der Verwendung anderer. Metalle zum Herstellen von Halbleiterelementen, opti¬ schen Gläsern u.a.m. eingesetzt werden.
    [0025] Beipiel 2: Metallgehalte in verschmutzten Gewässern, die nicht mit störenden Mengen an komplexbildenden Stoffen belastet sind, wie sie etwa die Grundwasser darstellen, lassen sich durch Zugabe von Oberflächen-reichen, iner- ten Feststoffen herabsetzen. Als Beispiele für derartige Feststoffe können poröse, feinkörnige Silikat-, Quarz¬ oder Aluminiumoxid-Kornfraktionen erwähnt werden. Die zugesetzten Partikel sättigen sich beim Kontakt mit den belasteten Gewässern mit Metall-Aquo-Hydroxideα ober- flächlich ab und können leicht in Sedimentationsbecken aufgefangen, entnommen, regeneriert und dem Gewässer er¬ neut zugeführt werden. Dieses Verfahren kann auch zur Gewinnung von Metallen aus Gewässern oder in Recycling- Verfahren eingesetzt werden. Gegebenenfalls müssen die komplexbildenden Stoffe ausgefällt werden.
    [0026] Beispiel 3: Emulsionen oder Suspensionen: Da zwischen den sorbierten Metall-Aquo-Hydroxiden und den Metall- Lösungen ein Gleichgewicht bestehen, lassen sich die Oberflächen von feindispergierten flüssigen Teilchen zeitinvariant in Metall-Lösungen mit ungeladenen Metall- Hydroxid-Filmen anreichern. Werden die dispergierten Teilchen mit korrosionshemmenden oder photosensitiven Metallschichten belegt, lassen sich Emulsionen oder Sus- Pensionen von beliebigen Dispersionsgraden herstellen, die in der Metall- oder Phototechnik angewendet werden können.
    [0027] Beispiel 4: Oberflächen von suspendierten Teilchen, wie z.B. Kolloide, Gewebeteile von Pflanzen und Tieren, las¬ sen sich durch die Zugabe von geeigneten Metallsalzen zu den Suspensionen so bestimmen, dass Lösungen geschaffen werden, die ungeladene Metall-Hydroxide in den Lösungs¬ phasen enthalten. Da die Metall-Hydroxide Matrix-unab¬ hängig und gleichmässig auf den suspendierten Teilchen sorbieren, können durch nachfolgende Analysen der sor- bierten Metallanteile und der Kenntnis der Metall-Sor- ba-t-Dichten7 die in den Lösungen wirksamen Oberflächen der untersuchten Partikel bestimmt werden. Die Metall- Sorbat-Dichten lassen sich durch Belegen von glasigen Festkörpern leicht bestimmen, wobei darauf geachtet wer- den muss, dass vergleichbare Lösungsverhältnisse gewählt werden.
    [0028] Aus den obigen Beispielen geht hervor, dass Metall-Hy¬ droxid-Schichten mit monomolekularem Aufbau hergestellt werden können, durch Bereitstellen von ungeladenen Me¬ tall-Hydroxidkomplexen in Lösungsmittel, wobei diese Lösungen einen relativ grossen pH-Bereich von 2 - 14, je nach Metall und Lösungsmittel, überstreichen können. Ferner wird es erstmals möglich, monomolekulare Schich- ten auf die Oberflächen von feindispergierten, flüssigen Teilchen aufzubringen und eventuell weiterzuverarbeiten. Die Erkenntnis, ungeladene Metall-Hydroxide mit geeigne¬ ten Oberflächen zu kontaktieren, führt aber auch dazu, unerwünschte Metalle, vorallem schädliche Metalle, wie Quecksilber, Cadmium und dergleichen aus Gewässern zu entfernen, wobei in der Regel keine zusätzlichen Chemi¬ kalien verwendet werden müssen, sondern nur geeignete Kontaktstoffe, wie poröse, feinkörnige Silikat-, Quarz¬ oder Aluminiumoxydpartikel bereitgestellt werden müssen. In geschlossenen Kreisläufen kann dafür auch ein geeig¬ netes Austauschharz verwendet werden.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von gleichmässigen, Sub¬ strat-unabhängigen Metall-Hydroxidschichten auf Ober¬ flächen von festen und flüssigen Stoffen und/oder zum Abreichern von Metallen in Lösungen, wobei eine Lδsungs- phase verwendet wird, die elektrisch ungeladene Metall- Hydroxide enthält, die mit den Oberflächen der festen oder flüssigen Stoffe in Berührung gebracht werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung einen pH-Wert von 2 - 14 aufweist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass = 0.1% Wasser oder = 99% organische Lösungsmittel verwendet werden, die ungeladene Metall- Hydroxid-Anteile lösen.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Metall in der Lösungsphase ungeladene Metall-Hydroxid-Anteile aus- bildet.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat sämtliche Stoffe, die Phasengrenzen gegenüber Metall-Lösungen ausbilden, ver- wendet werden.
    6*. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Her¬ stellung einer Metall-Hydroxidschicht auf einem Werk¬ stück, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Werkstück anschliessend getrocknet und unter erhöhter Temperatur und reduzierenden Bedingungen in einem Ofen reduziert wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Abrei- cherung von Metallen in Gewässern, dadurch gekennzeich- net, dass dem Gewässer, aus dem gegebenenfalls komplex¬ bildende Stoffe ausgefällt wurden, poröse, inerte Par¬ tikel, wie Silikat-, Quarz- Aluminium- oder organische Kornfraktionen beigegeben werden und die oberflächenge- sättigten Partikel aufgefangen, entnommen, regeneriert und erneut dem Gewässer zugeführt werden.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Her¬ stellung von Metall-Hydroxidschichten auf Oberflächen von flüssigen Teilchen.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Teilchen mit korrosionshemmenden oder photoempfindlichen' Metallschichten belegt werden.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Beschichten von suspendierten Teilchen, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass anschliessend die sorbierten Metall-An¬ teile analysiert werden, um deren wirksame Oberfläche zu bestimmen.
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1986-10-09| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BR FI JP KR US |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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